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常用的EDX探测器是硅渗锂探测器。当特征X射线光子进入硅渗锂探测器后便将硅原子电离，产生若干电子-空穴对，其数量与光子的能量成正比。利用偏压收集这些电子空穴对，经过一系列转换器以后变成电压脉冲供给多脉冲高度分析器，并计数能谱中每个能带的脉冲数。
一个内层电子被激发而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为 (10)-12-(10)-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
利用荧光X射线进行定量分析的时候，大致分为3个方法。一个是制作测量线的方法（经验系数法）。这个方法是测定几点实际的已知浓度样品，寻求想测定元素的荧光X射线强度和浓度之间的关系，以其结果为基础测定未知样品取得荧光X射线，从而得到浓度值。
另一个方法是理论演算的基础参数法（FP法）。这个方法在完全了解样品的构成和元素种类前提，利用计算的各个荧光X射线强度的理论值，推测测定得到未知样品各个元素的荧光X射线强度的组成一致。
